Дослідження електронної провідності монокристалів дийодиду свинцюв поляризаційній комірці, Детальна інформація

Дослідження електронної провідності монокристалів дийодиду свинцю

в поляризаційній комірці

Вступ

Галогеніди свинцю є переважно йонними кристалами з малою часткою електронної складової провідності (1-4(. Дийодид свинцю PbJ2 належить до специфічних кристалів, які мають шарувату структуру, і їх електрофізичні властивості найменш досліджені.

У літературі представлено здебільшого суперечливі дані щодо характеру електропровідності дийодиду свинцю, причому більшість експериментів було проведено на спресованих зразках полікристалічного PbJ2.

У зв’язку з можливістю використання PbJ2 як датчики йонізуючого випромінювання необхідно визначити характер і параметри електронної провідності цих кристалів.

Одним із методів, який дозволяє визначати електронно-діркову складову провідності (ЕДСП) у твердих йонних кристалах, де основними носіями електричного струму є йонні дефекти, є метод поляризаційної комірки Вагнера (5(, який належить до методів електрохімії твердого тіла.

Цей метод був успішно застосований для визначення малої частки ЕДСП галогенідів міді (6(, хлориду і броміду свинцю (7(, галогенідів срібла (8(, азиду срібла (9-10( та інших кристалічних речовин, які мають переважно йонну провідність.

Метою цієї роботи було апробувати метод поляризаційної комірки Вагнера для дослідження типу і величини електронної складової провідності на монокристалах дийодиду свинцю, вирощених за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера, та провести дослідження величини ЕДСП у вибраному інтервалі температур.

Методика експерименту

Об’єктом дослідження були монокристали дийодиду свинцю, які одержували за модифікованим методом Бріджмена-Стокбаргера із попередньо очищених компонентів (свинцю і йоду). Зразки PbJ2 сколювалися за площиною, перпендикулярною до осі С, із монокристалічних злитків у вигляді пластинчастих дисків товщиною 0,5 – 2 мм і діаметром 10 мм. Одержання монокристалічних злитків дийодиду свинцю проводилося згідно з методикою, описаною у працях (11-12(.

Вимірювання електропровідності монокристалічних зразків проводили на постійному струмі на спеціально сконструйованій нами установці. Вимірювальна комірка з досліджуваним зразком і електродами у вигляді “сендвича” розміщувалася під ковпаком вакуумного поста ВУП-4М. Вимірювання проводили в вакуумі при залишковому тиску 10-2–10-3 Па або в атмосфері очищеного аргону при оптимальному тиску РAr=(0.2-0.9)(105 Па. У зв’язку з можливістю сублімації PbJ2 експерименти в вакуумі обмежувалися максимальною температурою 526 К. Вимірювання в атмосфері аргону здійснювали в інтервалі температур 293-630 К.

Усі вимірювання електропровідності монокристалів були зроблені в напрямку, паралельному до осі С.

Прижим електродів здійснювався пружиною, яка забезпечувала зусилля 14-17 кПа. Було визначено, що при більш високих зусиллях пружини при високих температурах відбувається механічна деформація монокристала.

Струм (І), який протікав через зразок, реєструвався за допомогою наноамперметра Р-341 і електрометра В7-29.

Зразок монокристала дийодиду свинцю поляризувався в комірці (-)Pb(PbJ2(C(+) при вибраній сталій температурі й потенціалі на графітовому електроді, меншому за потенціал розкладу PbJ2, до досягнення незмінного в часі значення струму. Після реєстрації цього струму при певному потенціалі на комірку подавали нову напругу, що супроводилося стрибкоподібною зміною струму.

У процесі нової поляризації струм починав спадати і через певний час встановлювалося нове значення стаціонарного струму. Такі цикли поляризації проводилися в інтервалі потенціалів на графітовому електроді від 0,15 до 1,10 В.

За стаціонарними значеннями струму визначали струмопотенціальні залежності при різних сталих температурах в інтервалі T = 364 – 526 K.

Сталу температуру зразка підтримували з використанням системи терморегулювання на основі регулятора ВРТ-3М з точністю ±1о.

здійснювали на постійному струмі при напругах, вищих від напруги розкладу PbJ2 у процесі нагрівання і охолодження зразка з постійною швидкістю ( 2 град./хв. Поверхні свинцевих пластинок, які використовувалися як обернені електроди, перед кожним експериментом старанно полірувалися з метою видалення оксидної плівки.

Теоретична частина

Метод поляризаційної комірки Вагнера (5( ґрунтується на блокуванні процесів розрядки йонів на інертному електроді. Поляризаційна комірка (ПК) складається з досліджуваного зразка (PbJ2), який відіграє роль твердого електроліту і двох електродів: оберненого щодо електроліту та індиферентного електрода (графіт або платина):

(+) C,J2(г.) (PbJ2((C або Pt) (-) (1)

(-) Pb(PbJ2((C або Pt) (+) (2)

Використання для дослідження комірки (1) вимагає щільної герметизації анода, щоб уникнути проникнення йоду за межі зовнішньої поверхні цього електрода. У зв’язку з певними труднощами в забезпеченні цієї умови в конструкції комірки, дослідження проводилися з використанням ПК з вугільним анодом і свинцевим катодом (2).

Якщо до комірки (2) прикласти зовнішній потенціал U зі знаком (+) на інертному електроді і менший від потенціалу розкладу PbJ2 (Um) на Pb i J2, то електроліз PbJ2 не буде відбуватися. В цьому випадку хімічні активності обох компонентів (Pb i J2) мають фіксовані значення на інертному (запираючому) електроді, причому вони зафіксовані прикладеним до елемента зовнішнім потенціалом, а не хімічним складом електрода. Якщо подати потенціал U, то парціальний тиск йоду на запираючому електроді буде таким, який був би на правій стороні елемента утворення, е.р.с. якого Е

Pb(PbJ2(J2 (г.) ,(С) (3)

Активність свинцю на запираючому електроді буде такою ж, яка була б на правій стороні концентраційного елемента:

(К) Pb(PbJ2( Pb (А). (4)

а(Pb аPb < а(Pb