Одержання квазібінарної системи CuInS2-CdS, її фазова діаграма, електричніта фотоелектричні властивості, Детальна інформація

E = EV + (0,13(0,02) eB.

Як відомо [7], у сплавах із дефектами донорного й акцепторного типу, до яких належать, звичайно, багатокомпонентні сполуки, рівень Фермі в забороненій зоні закріплюється на дефектах, які створюють найбільшу густину станів. Тому можна вважати, що подана вище енергія активації відповідає енергетичному положенню акцепторів стосовно валентної зони твердого розчину з малим вмістом CdS.

Про природу дефектів акцепторного типу, які створюють енергетичні стани з Е = ЕV + +0,13 еВ, можна висловити наступні припущення. Оскільки зразки області (-твердого розчину володіють структурою халькопіриту (рис. 1, 2), то їх можна розглядати як сильно леговані кадмієм кристали CuInS2. У таких кристалах двовалентні атоми Сd можуть заміщувати в кристалічній решітці близькі за розмірами трьохвалентні атоми In. Таке припущення добре узгоджується з критерієм Гольдшмідта [8]. Утворений при цьому центр CdIn, захоплюючи електрон із валентної зони (для насичення зв’язків із сусідніми атомами ), діє як акцептор.

Термо-е.р.с. напівпровідника р-типу провідності визначається формулою [9]:

, (2)

де к – стала Больцмана, Е = ЕF - EV – положення рівня Фермі відносно валентної зони. А – залежить від механізму розсіювання і для кристалічних напівпровідників лежить, звичайно, в межах 2(4. Для невпорядкованих систем його значення менше. Підставляючи у формулу (2) значення Е, визначене з температурної залежності провідності (формула (1)), ми одержували добре узгодження ( з експериментально спостережуваними значеннями термо-е.р.с. при А, яке лежало в межах від 3,5 до 4 (зразки із вмістом CdS до 50 мол. %). Для зразків решти інтервалу значення А різко зменшувалося і ( набувало (при великому вмісті CdS) від’ємних значень. Це свідчить про те, що при збільшенні вмісту CdS зростає роль електронів в електропровідності зразків, тобто зростає ступінь компенсації напівпровідника, і формула (2) перестає бути справедливою.

У цій ситуації ( визначається формулою [10]:

, (3)

де (е,(р, (е і (р – значення “парціальних” термо-е.р.с. і питомих електропровідностей для електронної й діркової складових провідностей. Крім того, із збільшенням ступеня

компенсації зростає вклад випадкового електричного потенціалу, зв’язаного з флуктуаціями заряджених донорів і акцепторів, що призводить до виникнення біля країв зон “хвостів” густини станів [7, 9]. У таких напівпровідниках [9] (при не дуже низьких температурах) на температурній залежності провідності часто спостерігаються дві ділянки з різними енергіями активації, що має місце і в нашому випадку (рис. 5):

(4)

Перший член у рівнянні (4) визначає провідність, пов’язану зі збудженням електронів у делокалізовані стани, тобто на рівень протікання в С-зоні (Ес), другий – зі збудженням електронів у локалізовані стани біля дна зони провідності (ЕА) [9]. Механізм провідності в останньому випадку обумовлений перескоками електронів у локалізованих станах у “хвості” зони провідності. (W – енергія активації перескоків.

Як видно із рис. 5, для зразка із вмістом 95 мол. % CdS (який має n-тип провідності й своїми властивостями близький до компенсованих напівпровідників) на температурній залежності ( при Т ( 376 К спостерігається злам. Вище зламу, тобто при вищій температурі, енергія активації провідності, яка обумовлена рухом електронів у делокалізованих станах, виявилася рівною ( 0,8 еВ. Нижче зламу – 0,55 еВ.

Різниця енергій активації для різних механізмів провідності, визначена з різних нахилів температурної залежності провідності, дорівнює:

ЕС - ЕА + (W = 0,25 еВ. (5)

Якщо наближено вважати, що енергія перескоків (W при температурі, яка відповідає нижній ділянці залежності ln( від 1/T, приблизно рівна

(W ( кТ ( 0,04 еВ,

то можна оцінити область локалізованих станів біля краю зони провідності:

ЕС - ЕА ( 0,21 еВ.

Слід зауважити, що визначена нами ширина області локалізованих станів у розчинах CuInS2–CdS (з великим вмістом CdS) виявилася за порядком величини близькою до такої, яка має місце в більшості широкозонних напівпровідників [9].

Механізм, який обумовлює компенсацію провідності у сплавах системи CuInS2–CdS з великим вмістом CdS, можна пояснити заміною частини вузлів катіонної підрешітки, в яких містяться атоми Cd, на атоми In і Cu. Тривалентні атоми In, які заміщують двовалентні атоми Cd, у вузлах решітки створюють донорні центри (InCd), а атоми Сu – акцепторні (CuCd). Центри таких типів добре відомі в CdS, легованих атомами In або Cu [11]. Причому входження різнойменно заряджених дефектів у решітку кристала збільшує розчинність легуючих домішок, відповідальних за дефекти в матеріалі [12].

Сплави СuInS2–CdS малофоточутливі при високих температурах. Їхня фоточутливість зростає при зниженні температури. На рис. 7 подано спектральний розподіл фотопровідності (ФП) зразків системи CuInS2–CdS з різним процентним вмістом компонент (при 770К). Характерною особливістю кривих спектрального розподілу ФП є існування розмитих максимумів фотопровідності, які зміщуються в короткохвильову область при збільшенні процентного вмісту CdS. Якщо припустити, що за максимуми фотопровідності відповідають оптичні переходи в області смуги власного поглинання кристалів CuInS2–CdS, то їх зсув у короткохвильову область можна пояснити збільшенням ширини забороненої зони сплаву при зростанні вмісту CdS, що узгоджується з результатами вимірювання енергії активації темнової провідності (рис. 6). Для сплавів із 95 мол.% CdS максимум фотопровідності практично міститься в тій же області, що і для монокристалів CdS ((м(470 нм, при 77К). Таке положення максимуму відповідає ширині забороненої зони сплаву Еg(2,6 еВ.

Розмиття максимумів фотопровідності можна пояснити неоднорідністю системи, яка є полікристалічним середовищем. До власних оптичних переходів у монокристалічних зернах можуть домішуватися переходи із області міжзернових границь. Крім того, сплави, звичайно, є дефектними структурами, що приводить до виникнення “хвостів” густини станів, які також можуть відповідати за розмиття максимумів ФП.

4. Висновки

Побудовано фазову діаграму системи CuInS2–CdS, що є діаграмою першого типу, за класифікацією Розебома. Утворення неперервного ряду твердих розчинів між CdS i ВТР(2)-модифікацією CuInS2 є підтвердженням факту її кристалізації у структурі вюрциту. Виявлено значну стабілізацію кубічної модифікації в бік нижчих температур. Зміни питомої електропровідності, енергії активації, термо–е.р.с. і фотопровідності добре узгоджуються із побудованою фазовою діаграмою системи CuInS2–CdS.

На закінчення слід відмітити, що тверді розчини системи CuInS2–CdS належать до матеріалів з високим значенням термо–е.р.с. Особливо це стосується зразків із структурою сфалериту, для яких ( досягає значення 1250 мкВ/К (рис. 4). Крім того, ці зразки, будучи спеченими, мають низьку теплопровідність і високу радіаційну стійкість. Усе це ставить тверді розчини системи CuInS2–CdS у ряд перспективних матеріалів термоелектроніки.

Література

Лазарев В.Б., Ким З.З., Переш Е.Ю., Семрад Е.Е. Комплексные халькогениды системы АI-ВIII-СVI. – М.: Металургия, 1993.

Боретс A.Н., Ковах Д.Ш., Зинзиков Б.И. Тезисы докладов ІІ Всесоюзной конференции “Мате-риаловедение халькогенидных и кислородосодержащих полупроводников”. – Черновцы, 1981.– Т.1.– С.123.

Tell B., Shay J.L., Kasper H.M. // Phys. Rev. – 1971. – V.4. – P. 2463.