Оптичні властивості твердих тіл, Детальна інформація

Інтеграл С(R), названий кулонівьским інтегралом, характеризує кулонівську взаємодію ядер і електронів у молекулі Н2. Найбільший інтерес і найбільшу трудність представляє тлумачення інтеграла А(R), що називається обмінним інтегралом. Наявність A(R) пов'язана з нерозрізненістю електронів у молекулі і можливістю їхнього обміну місцями один з одним. Інтеграл А(R), що має розмірність енергії, характеризує особливу квантовомеханічну взаємодію, що виникає між двома тотожними електронами, що може бути умовно названо «обмінною взаємодією». «Обмінну взаємодію» електронів у молекулі водню можна розуміти в тому змісті, що електрон кожного з її атомів проводить деяку частку часу в ядрах іншого атома, здійснюючи тим самим зв'язок обох атомів, що утворюють молекулу.

5. Для розв'язку питання про те, який знак має енергія W-+p(R) і, отже, чи буде відбуватися тяжіння або відштовхування між атомами, повинні бути проаналізовані знаки функцій C(R) і A(R) Розрахунки показують, що на дуже великих відстанях R інтеграли C(R) і А (R) мають зникаюче малі значення. Це відповідає тому, що на великих відстанях R між атомами їхньою взаємодією можна знехтувати, тому що воно дуже мале. На середніх відстанях R (сумірних із борівским радіусом водневого атома), як показують обчислення, обидва інтеграли C(R) і A(R) негативні, причому

| А (R) |> | С (R) |.

Тоді очевидно, що є такі два значення енергії взаємодії атомів у молекулі водню:

Перше з них W+p(R) відповідає тяжінню і характеризує стійкий стан молекули водню. Друге W-p (R) відповідає відштовхуванню і визначає хитливий стан молекули. Відповідно до принципу Паулі, у стійкому стані молекули, коли координатна хвиляста функція молекули симетрична, спіни електронів повинні бути антипаралельні, тому що тільки в цьому випадку повна хвилева функція відповідно до вимог принципу Паулі буде антисиметричною. Навпаки, у хитливому стані молекули водню, коли координатна хвилева функція антисиметрична, спіни електронів повинні бути рівнобіжні для забезпечення антисиметричності повної хвилевої функції.

Як показують розрахунки, при зближенні двох водневих атомів із великих відстаней між ними атоми починають притягатися, якщо спіни їхніх електронів антипаралельні і, отже, повний спін обох електронів дорівнює нулю. На відстані, сумірній з борівським радіусом атома водню, енергія взаємодії W+p(R) має мінімум, і ця відстань визначає стійке розташування ядер у молекулі водню. На дуже малих відстанях між атомами тяжіння переходить у відштовхування відповідно до загального ходу залежності енергії взаємодії від відстані. Істотним результатом квантовомеханічного вивчення молекули водню є висновок про те, що при рівнобіжних спінах електронів не можливо утворення стійкого стану молекули, тому що енергія W-p (R) взаємодії атомів при цьому позитивна й атоми відштовхуються. Результати квантовомеханічних розрахунків енергій взаємодії в молекулі водню приведені на мал. 4.

Мал. 4

По осі абсцис відкладена міжатомна відстань в атомних одиницях довжини (перших борівських радіусах водню a0). На осі ординат - енергії взаємодії в ев. На малюнках вказані також орієнтації спінів у випадках W-p(R) і W+p(R), а також приведена крива кулунівської взаємодії C(R) і експериментально отримана крива для енергії взаємодії (пунктирна крива). Мінімум теоретичної кривої W+p(R) припадає на відстань R0=1,6 (в одиницях а0), або 0,83 А, і дає для енергії дисоціації молекули значення D = 3,2 ев. Експериментально отримані значення цих розмірів відповідно рівні: R0 = 1,4 a0, тобто 0,74 А, і D = 4,72 ев. Як очевидно, розрахунки Гайтлера і Лондона знаходяться в задовільній згоді з досвідченими даними. За допомогою поліпшених квантовомеханічних розрахунків теоретичні дані були приведені в кращу згоду з досвідом. Згодом аналогічні розрахунки були пророблені для інших молекул із ковалентним зв'язком (N2, O2, CH і ін.); вони дали гарну згоду з експериментом у відношенні рівноважних міжядерних відстаней і енергій дисоціації.

6. Таким чином, причиною, що викликає утворення молекули з гомеополярним зв'язком, є квантовомеханічний ефект, пов'язаний із нерозрізненістю електронів, причому основна частина енергії зв'язку визначається обмінним інтегралом А (R). Молекула водню, відповідно до вищевикладеного, має результуючий спін, рівний нулю; крім того, вона не має орбітального магнітного моменту і тому повинна бути діамагнітна, що відповідає досвідченим даним.

При зіткненні двох атомів водню молекула може бути утворена лише за умови, що спіни обох електронів будуть антипаралельні, тому що в противному випадку, при рівнобіжних спінах, атоми будуть відштовхуватися. У залежності від того, чи зв'язує ковалентний зв'язок два однакових атоми (як у випадку молекули водню) або два різноманітних атоми, розташування електронної хмари в молекулі буде симетричним або асиметричним. Молекула з асиметричним розподілом електронної хмари (можливість перебування електронів в одного з атомів більше можливості перебування в іншого) має постійний дипольний момент, вона полярна. У граничному випадку, коли подавляюче переважає можливість перебування електрона в одного з атомів, гомеополярний зв'язок переходить в іонний. Таким чином, як ми уже вказували, непереходимої грані між іонним і гомеополярним зв'язками не існує.

Розщеплення в молекулах енергетичних рівнів валентних електронів ізольованих атомів

1. На прикладі найпростішої молекули водню переконаємося в тому, що взаємодія атомів у молекулі викликає розщеплення енергетичних рівнів валентних електронів ізольованих атомів. Якщо не враховувати енергії ядра, то енергія атома водню є енергією його єдиного електрона, що є водночас і валентним електроном.

В результаті взаємодії між атомами в молекулі водню повна енергія W молекули може приймати два можливих значення:

де 2W1 - енергія системи, що складається з двох атомів , що не взаємодіють, розведених на дуже велику відстань; значення W+ відповідає опису стана системи симетричною координатною хвилевою функцією, а значення W- - опису системи антисиметричною координатною хвилевою функцією. Таким чином, енергія 2W1 розщеплюється на два можливих значення W+. і W-. Схематично це показано

мал. 5

на мал. 5. З малюнку очевидно, що енергія W+ менше, чим 2W1, на розмір C+A/1+S, а енергія W- більше 2W1 на розмір C-A/1-S (першому значенню енергії відповідає антипаралельне розташування спінів електронів, другому - рівнобіжне розташування спінів). Таким чином, стійкою молекула може бути лише в тому випадку, коли спіни обох електронів мають протилежну орієнтацію. Оскільки в молекулі водню взаємодіють валентні електрони атомів, можна сказати, що результатом взаємодії валентних електронів атомів у молекулі є розщеплення їхніх енергетичних рівнів.

2. Для пояснення виникаючого в молекулах розщеплення енергетичних рівнів електронів в атомах за рахунок їхньої взаїмодії корисно розглянути класичну задачу про коливання двох пов'язаних маятників де спостерігається аналогічне явище зміни енергій і частот коливань маятників при їхній взаємодії. Уявимо собі два однакові математичних маятники, сполучених пружною ниткою або пружиною (мал. 6)

мал. 6

Якщо привести в коливальний рух один із них, залишивши інший нерухомим, то через визначений час розгойдається другий, а перший виявиться нерухомим. Потім процес повториється в протилежному напрямку і буде відбуватися доти, поки в результаті розсіювання енергії коливань на тертя й опір повітря коливання взагалі не загаснуть. Вважається, що коливання двох пов'язаних маятників можна розглядати як накладення двох коливальних рухів, одне з яких має частоту \x03C9- меншу, а інше - частоту \x03C9+, більшу, ніж власна частота \x03C9 коливань кожного маятника у відсутність зв'язку. Першому коливанню відповідає таке прямування системи, при якому маятники коливаються, як показано на мал. 7, а другому, - як показано на мал. 7, 6.

мал. 7

3. Потенційну енергію Wp системи двох пов'язаних маятників можна представити сумою:

де Wp1 =kx12/2 і Wp2 =kx22/2 - потенційні енергії кожного з маятників, що коливаються незалежно друг від друга зі зсувами x1 і x2 із положень рівноваги; k - коефіцієнт пружності, пов'язаний із власною частотою \x03C90 коливань співвідношенням \x03C90 = k/m; W'р - потенційна енергія взаємодії маятників, що приймемо рівною

де k' - коефіцієнт, що залежить від властивостей зв'язку між маятниками. Сили F1 і F2, що діють на перший і другий маятники, відповідно рівні:

По другому закону Н'ютона, сили, що діють на маятники, можна записати в іншій формі:

де m - маса кожного з маятників. Розв'язок цих диференціальних рівнянь можна шукати у виді гармонійних коливань із циклічною частотою \x03C9 і початковими фазами \x03C61 і \x03C62:

де A1 і A2 - амплітуди коливань першого і другого маятників. Підставляючи цей розв'язок в диференціальні рівняння, одержимо систему алгебраїчних рівнянь щодо х2 і х2:

Для спільності цих рівнянь необхідно, щоб відношення x1/x2 отримані з обох рівнянь, були б рівні

Ми одержимо дві частоти, із якими коливається система пов'язаних маятників: \x03C9+ і \x03C9_, що відповідають обом знакам в останній формулі. При відсутності зв'язку між маятниками (k' = 0) обидві ці частоти збігаються з власною частотою \x03C90 коливань ізольованих маятників:

При наявності зв'язку частота коливань приймає два значення:

При слабкій взаємодії між маятниками (k' << k) з останнього рівняння легко одержати, що